رنگ های آزو

مقدمه:

رنگ های مصنوعی از جمله مواد آلوده کننده محیط زیست به شمار می روند. این مواد عموماً به همراه پساب کارخانه های صنعتی وارد محیط زیست می شوند و در نهایت موجب آلودگی اکوسیستم های طبیعی از جمله خاک، آب های سطحی و زیر زمینی و موجودات زنده می شوند. ورود پساب های رنگی به محیط زیست باعث جلوگیری از نفوذ نور خورشید به عمق آب و اختلال در عمل فتوسنتز در گیاهان آبزی می شود؛ بعضی از ترکیبات و محصولات ناشی از تجزیه ی این رنگ ها نیز سمی و سرطان زا هستند.  [7] تولید رنگ یکی از وسیع ترین بخش های صنایع شیمیایی است و محصولاتی که به طور مستقیم یا غیر مستقیم به صنعت رنگ نیازمندند، بی شمارند. از جمله صنعت نساجی، کاغذ، پلاستیک، مواد غذایی، داروسازی و رنگ رزی. [1]    در دهه های اخیر افزایش تقاضا برای محصولات صنعت نساجی، موجب افزایش میزان پساب های حاصل از آن شده و نگرانی هایی را برای آلودگی محیط زیست به وجود آورده است. [2]   آمار ها نشان می دهد که     کل تولیدات رنگ در صنعت نساجی مصرف می شود و حدود 12 درصد از رنگ های استفاده شده در این صنعت به فاضلاب ها ریخته می شود. 1 رنگ هایی که اغلب در صنعت نساجی مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از رنگ های آزو، آنتراکویینن، تری فنیل متیل (تریتیل) و فتالوسیانین؛ که در میان آنها رنگ های آزو کاربرد بسیار وسیع تری دارند به طوری که در حدود 70 درصد رنگ های مصرفی در صنعت نساجی را تشکیل می دهند. [3]     بسیاری از رنگ های آزو و محصولاتی که از شکسته شدن ساختارهای این رنگ ها حاصل می شوند، سمی و در برخی موارد جهش زا و در نتیجه سرطان زا هستند. رنگ های آزو عموماً شامل یک یا چند بخش آروماتیک هستند که به وسیله ی کروموفورهای آزوی  به یکدیگر متصل شده اند. [4]   شکست این ساختار در اثر کاهش موجب آزاد شدن آمین های آروماتیک می شود. آمین های آروماتیک ترکیباتی سمی و سرطان زا هستند و حضور آنها در محیط زیست سلامتی انسان و سایر جانداران را به خطر می اندازد. روش های متعددی برای حذف رنگ های آزو و مشتقات آن از پساب های صنعتی وجود دارد از جمله جذب سطحی، تجزیه ی شیمیایی از طریق اکسیداسیون، تجزیه ی نوری 1 ، رنگزدایی میکروبیولوژیکی، لجن فعال2 ،کشت خالص و کنسرسیوم میکروبی.[3]   هر یک از روش های ذکر شده تنها برای حذف عوامل خاص کاربرد

  1. Photodegradation     Activated sludge

دارند. به منظور تشخیص میزان کمی عوامل خطر ساز از جمله آمین های آروماتیک و جداسازی موثر این عوامل از پساب های صنعتی روش های تجزیه ای متنوعی وجود دارد. در این مقاله روش طیف سنجی فرابنفش – مرئی برای برای تشخیص رنگ های آزو و مشتقات آن، مورد بررسی قرار گرفته است. با توجه به ساختار های مولکولی ترکیبات این رنگ ها، انتخاب محدوده ی طول موج ورودی دستگاه و نحوه ی بررسی طیف های حاصل در این روش تجزیه ای بسیار مهم است.

رنگ های آزو و آمین های آروماتیک

به طور کلی آمین های آروماتیک ترکیباتی هستند که در ساختار آنها یک یا چند حلقه ی آروماتیک و یک یا چند گروه آمین وجود دارد. این ترکیبات شامل ساده ترین ترکیبات از جمله آنیلین تا پیچیده ترین ترکیبات با حلقه های آروماتیک یا هتروآروماتیک های مزدوج با گروه های عاملی مختلف می باشد. جدول 1 برخی از آمین های آروماتیک را که برای سلامت انسان و محیط زیست خطر آفرین هستند نشان می دهد. از منابع اصلی این ترکیبات می توان به صنایع پتروشیمی، پلیمر های مصنوعی، رنگ، چسب، لاستیک، مواد دارویی، آفت کش ها و مواد منفجره اشاره کرد. منابع غیر صنعتی این ترکیبات نیز شامل مصرف سیگار، دود اگزوز خودروها، مصرف گوشت، سوزاندن مواد گیاهی پروتئین دار، استفاده از رنگ مو های شیمیایی و … می باشند و از عوامل اصلی افزایش آمار انواع سرطان به شمار می روند. [1]

جدول 1: برخی از ترکیبات آمین های آروماتیک که برای سلامت انسان و محیط زیست خطر دارند. [1]

 

Potential impact

 

Major origins

 

 

 

Chemical strucure

 

 

Name/CAS number

VOC with ozone-forming

potential; Toxic to aquatic

life; Possibly carcinogenic

and genotoxic Oil refining. Tobacco smoke. Forest fires

 

Manufacture of isocyanates, rubber, dyes, explosives, pesticides, pharmaceuticals.

 

 

Aniline

 

 

Toxic to humans

Carcinogenic and genotoxic

 

 

Manufacture of dyes, pesticides,

various chemicals

 

 

 

4-Chloroaniline

 

 

 

Toxic to humans Carcinogenic

 

 

Manufacture of dyes

 

 

2-Naphthylamine

 

Harmful to humans

Possibly carcinogetic

 

 

 

Manufacture of dyes, pharmaceuticals, rubber

 

 

N-Nitrosodiphenylamine

 

 

اولین نگرانی ها در مورد خطرات رنگ های آزو و ترکیبات حاصل از تجزیه ی آنها (آمین های آروماتیک) در سال 1985 توسط رن (Rehn) و همکارانش طی مشاهده شیوع بیماری سرطان مثانه بین کارگران یک کارخانه رنگ آنیلین در آلمان مطرح شد. طی آزمایشات بعد مشخص شد ترکیبات dimethyl-4-aminoazobenzene 2.3- و   N,N-dimethyl-4-aminoazobenzene  ، که هر دو از رنگ های آزو محسوب می شوند، سرطان زا هستند.[6]   مطالعات بعدی نشان می داد که قرار گرفتن انسان در معرض گروه های نیترو آریل با بروز سرطان ارتباط دارد. در سال های بعد پیشرفت هایی در شناسایی مکانیسم اثر این ترکیبات حاصل شد. این ترکیبات از طریق واکنش های N-hydroxylation عوامل فعال دیگری را تولید می کنند که به مولکول های DNA می چسبند و به طور مستقیم بر روی ژن ها اثر میگذارند و مشکلاتی از قبیل سرطان ها و سایر جهش های ژنی را سبب می شوند. [1]  در مورد رنگ های آزو خطر اصلی احتمال وقوع واکنش کاهشی و تولید آمین های آروماتیک است. شکل 1 چگونگی انجام این واکنش را برای یک ترکیب آزو نشان می دهد. علاوه بر واکنش های کاهشی رنگ های آزو، فرایند های تجزیه ی نوری و تجزیه ی بیولوژیکی که طی هیدروکسیلاسیون، اکسیداسیون  و هیدرولیز رخ می دهند نیز، موجب تبدیل رنگ های آزو به آمین های آروماتیک می شوند. [5]

شکل 1: واکنش کاهش رنگ آزو به آمین های آروماتیک [5]

روش های جداسازی و حذف رنگ های آزو از پساب صنعت نساجی

برخی از پارامتر های مهم در آب های موجود در محیط زیست از جمله اکسیژن مورد نیاز شیمیایی1    (COD) ، اکسیژن مورد نیاز بیولوژیکی2 (BOD)  ، pH ، رنگ و شوری آب در پساب های صنعتی بسته به مواد شیمیایی مورد استفاده در آن صنعت خاص بسیار متغیر است. طی مراحل مختلف در فرایند آماده سازی پارچه از مواد شیمیایی مختلفی استفاده می شود؛ از جمله پلی وینیل الکل، کربوکسی متیل سلولز، هیدروکسید سدیم، هیپوکلرید سدیم و  هیدروژن پر اکسید. در مرحله رنگرزی نیز علاوه بر رنگ های مورد استفاده از برخی فلزات، نمک ها، سوفکتانت ها، سولفید ها و فرمالدئید ها به منظور بهبود جذب رنگ بر روی الیاف استفاده می شود. در شکل 2 مراحل عملیاتی در صنعت نساجی و آلاینده ها در هر مرحله نمایش داده شده است.

شکل 2: مراحل عملیاتی صنعت نساجی و آلاینده های حاصل از هر مرحله [2]

 

  1. chemical oxygen demand   biochemical oxygen demand

اما همانطور که اشاره شد حضور رنگ های آزو دارای بیشترین اهمیت برای تصفیه ی پساب های نساجی می باشد. لذا برای زدودن این آلاینده ها از پساب صنعت نساجی قبل از ورود آن به محیط زیست، از روش های مختلفی استفاده می شود. این روش ها به سه دسته ی کلی که عبارتند از حذف بیولوژیکی رنگ توسط میکروب های هوازی (aerobes)، حذف بیولوژیکی رنگ توسط میکروارگانیسم های بی هوازی و روش های غیر بیولوژیکی حذف رنگ تقسیم می شوند. آمین های آروماتیک مستعد تجزیه های بیولوژیکی هوازی هستند اما سایر گروه های عاملی در ساختار رنگ های آزو از جمله گروه های سولفونیک و یا نیترو در مقابل باکتری های هوازی مقاومت می کنند. اما در حضور برخی از آنزیم های خاص اکسیژن کاتالیزور،  باکتری های هوازی نیز می توانند موجب کاهش رنگ های آزو و تقسیم آنها به آمین های آروماتیک شوند. [2] روش های غیر بیولوژیکی نیز شامل فیلتر های غشایی، کواگولاسیون و فکولاسیون، رسوب دهی ، شناور سازی و اکسیداسیون می باشد. برخی از این روش ها مواد شیمیایی ویژه ای را تولید می کنند  که باعث مشکلات زیست محیطی می شوند و برخی دیگر هزینه های اجرا و بهره برداری بسیار بالایی دارند. علاوه بر این استفاده از این روش ها نیازمند پیش تصفیه های مناسب می باشد. [7] روش هایی که عموماً برای فرایند پیش تصفیه کاربرد دارند عبارتند از روش استخراج مایع- مایع و استخراج فاز جامد. [1] اما روش های بیولوژیکی به دلیل سهولت انجام، عدم نیاز به مواد شیمیایی و هزینه نسبتاً ارزان، برای تصفیه ی پساب های صنعتی مناسب ترند. همانطور که گفته شد در تجزیه ی بیولوژیکی رنگهای آزو ، فرایند بی هوازی در حذف رنگ های مزاحم موثرتر است اما چون آمین های آروماتیک ایجاد شده طی این فرایند به طور کامل تجزیه نمی شوند، باید مجدداً طی سیستم های هوازی تجزیه شوند. [7]

طیف سنجی فرابنفش- مرئی برای تشخیص رنگ های آزو و آمین های آروماتیک

با توجه به حساسیت و اهمیت خطرات ناشی از رنگ های آزو و آمین های آروماتیک برای سلامت انسان و محیط زیست و از طرف دیگر افزایش پساب های حاصل از صنایع مختلف، دقت و کیفیت روش های مورد استفاده برای شناسایی و حذف این ترکیبات، بسیار مهم و حیاتی است. از طرف دیگر در مورد برخی از ترکیبات آروماتیک، از جمله برخی از آمین های آروماتیک که  از گروه ترکیبات آروماتیک سوفونات می باشند،  اطلاعات دقیق و روشنی از میزان سمیت و اثر گذاری آنها وجود ندارد. این ترکیبات به طور گسترده در صنایع نساجی کاربرد دارند.  سولفانات های آروماتیک در بسیاری از محیط های آبی یافت می شوند، حلالیت بالایی دارند و اغلب در برابر تجزیه های بیولوژیکی مقاومت می کنند. با وجود اینکه سولفانات های آروماتیک مانند آمین های آروماتیک سمی و سرطان زا نیستند، اما به عنوان یکی از عوامل آلوده کننده ی آب ها حتما باید در پساب های صنعتی کنترل شوند. بنابراین با توجه به میزان خطر آفرینی آمین های آروماتیک، عدم وجود اطلاعات کافی در مورد برخی دیگر از ترکیبات آروماتیک، و افزایش میزان آمین های آروماتیک طی فرایند های تصفیه ی پساب ها؛ روشی موثر و کارآمد جهت بررسی میزان این ترکیبات در پساب های صنایع به خصوص صنعت نساجی پس از تصفیه ی نهایی و قبل از ورود پساب ها به محیط زیست مورد نیاز است. روش ها و دستگاه های تجزیه ای مختلفی برای تعیین مقدار های کمی این ترکیبات وجود دارد. [1]  در جدول 2 زیر لیستی از دستگاه هایی که برای تجزیه ی آب و فاضلاب مورد استفاده قرار میگیرند آورده شده است. [8]

جدول 2 : لیستی از دستگاه های مورد استفاده برای تجزیه ی پارامترهای موجود در آب و فاضلاب[8]

Analytical balance
pH/selective-ion meter،
Conductivity meter
Turbidimeter
Total carbon analyzer
Gas chromatograph (GC)
Gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS)
Temperature devices (such as ovens and water baths)

 

 

 

 

 

 

 

اما طولانی بودن زمان فرایند و هزینه های بالا از کاربرد این روش ها جلوگیری میکند. روش طیف سنجی فرابنفش (UV) به طور گسترده برای کنترل فاضلاب های شهری مورد استفاده قرار گرفته است و شواهد موجود نشان می دهد روش سریع، نسبتاً ارزان و قابل اعتمادی برای کنترل و نظارت بر پارامترهای مختلف از جمله نیترات ها، سورفکتانت ها، فنول ها، جامدات معلق و … می باشد. در جدول 3 روش طیف سنجی UV با برخی از روش های فوق برای تشخیص آمین های آروماتیک مقایسه شده است. [1]

 

جدول 3: مقایسه ی روش طیف سنجی UV و سایر روش ها برای شناسایی آمین های آروماتیک [1]

در دستگاه طیف سنجی UV از لامپ دوتریوم یا هیدروژن استفاده می شود و پرتو ساطع شده از این لامپ ها در محدوده ی طول موج فرابنفش قرار دارد.  محفظه ی نگهدارنده ی نمونه نیز در این دستگاه ها عموماً از جنس کوارتز و یا شیشه است. هنگامی که پرتو مورد نظر از منبع نور ساطع شد، طول موج مورد نظر انتخاب می شود و پرتو تک طول موجی با نمونه برخورد می کند و در نهایت میزان جذب توسط آَشکارساز ها اندازه گیری و ارائه می شود. [9] در روش طیف سنجی UV پارامتر های کمی و کیفی در فاضلاب ها در کمتر از چند دقیقه می توانند تخمین زده شوند. برای استفاده از طیف سنجیUV برای بررسی رنگ ها و ترکیبات آروماتیک در پساب صنعت نساجی، برای جلوگیری از تداخلات نور مرئی و سایر موادی که احتمالاً در پساب وجود دارند باید از محدوده ی طول موج  nm350 تا 200 استفاده شود. رازو فلورز1  و همکارانش برای بررسی حذف یک آمین آروماتیک که از کاهش دو ترکیب آزو حاصل شده بود  از طیف فرابنفش – مرئی و GC-MS استفاده کردند. همچنین پرز2    موفق شد برای تخمین میزان غلظت مشتقات آنیلین از طیف UV استفاده کند. بنابراین با توجه به شواهد موجود غلظت ترکیبات آمین نیز می تواند توسط طیف سنجی UV مورد بررسی قرار گیرد.

  1. Razo Flores Perez

جدول 4: محدوده های جذب برای آمین های آروماتیک در طیف UV-vis [1]

جدول 4 محدوده های جذب را برای آمین های آروماتیک در طیف UV-vis مشخص نموده است. همانطور که قبلاً گفته شد میزان ترکیبات آمین های آروماتیک طی فرایند های تصفیه افزایش میابد. بنابراین بسته به فرایند تصفیه ی پساب زمان نمونه برداری و انجام طیف سنجی بسیار مهم است. نمونه برداری باید زمانی انجام شود که مراحل تصفیه اتمام یافته باشد و میزان تداخلات احتمالی در طیف نهایی به حداقل ممکن برسد. همانطور که بررسی شد هر یک از مراحل عملیاتی در صنایع نساجی آلاینده هایی را به پساب آن اضافه میکند. بنابراین پیش بینی تاثیر سایر آلاینده ها و همچنین گروه های جانبی در ترکیبات آزو از جمله گروه های کربوکسیل و آمین های سولفانات در طیف های حاصل به بررسی موثر این طیف ها کمک میکند. از عوامل اصلی که معمولاً در طیف های UV برای تشخیص آمین های آروماتیک تداخل ایجاد میکنند می توان به اسید های معدنی و آلی، بازها و نمک ها که در مراحل تصفیه مورد استفاده قرار میگیرند، اشاره کرد.  همچنین استفاده از آلکیل بنزن سولفانات و یا آلکیل بنزن اتوکسیلات به عنوان سورفکتانت ها برای فرایند های شستشو نیز می تواند منجر به ایجاد تداخل در طیف UV شود. این ترکیبات در محدوده ی  nm230-220 جذب دارند. سولفید های معدنی نیز که در شرایط بی هوازی توسط باکتری های sulfate-reducing تشکیل می شود در طول موجnm  231 جذب دارد. همچنین کربوکسیلیک اسید ها و آلدهید ها نیز در محدوده ی طول موجnm  240- 190 جذب دارند.  شکل 3 مثال هایی را از طیف های UV مربوط به برخی از مواد شیمیایی که در صنعت نساجی مورد استفاده قرار می گیرند را نشان می دهد. همانطور که مشاهده می شود که همه ی پیک ها در محدوده یnm  240 تا 200 قرار دارند دقیقاً همان محدوده ی جذب ترکیبات آمین های آروماتیک. با این حال گستره ی جذب مربوط به آمین های آروماتیک در جدول 3 نشان می دهد گستره ی nm300 تا 260 می تواند از این تداخلات مبرا باشد.

 

شکل 3:طیف های UV مربوط به برخی از مواد شیمیایی[1]

 

در شکل 4 طیف های UV مربوط سه رنگ آزو که در رنگرزی پارچه های نخی در صنعت نساجی مورد استفاده قرار می گیرد در سه حالت مختلف نشان داده شده است. طیف a مربوط به نمونه ی رنگ آزو حین استفاده در مرحله ی جذب رنگ در پارچه، طیف b مربوط به نمونه ی رنگ آزو پس از واکنش کاهشی با سدیم سولفید ، و طیف c مربوط به نمونه ی رنگ آزو پس از کاهش بیولوژیکی در فرایند لجن فعال تحت شرایط بی هوازی است. خطوط عمودی به طور تقریبی محدوده های مختلفی از شناسایی رنگ ها را مشخص نموده است. محدوده ی I   در واقع قسمتی است که بیشترین میزان تداخلات و همچنین بیشترین شدت جذب برای رنگ های آزو و آمین های آروماتیک وجود دارد. محدوده ی II ،  طبق شکل 3 قسمتی است که شناسایی آمین های آروماتیک بدون حضور تداخلات امکان پذیر است و محدوده ی III ، بر طبق جدول 3 قسمتی است که میزان رنگ های باقی مانده قابل شناسایی و اندازه گیری است.

 

 

 

 

 

شکل 4: طیف های مربوط به سه رنگ آزوی صنعتی [1]

سایر روش های موجود برای شناسایی رنگ های آزو و آمین های آروماتیک

یکی از روش های تجزیه ای سریع، دقیق و موثر دیگر برای شناسایی رنگ های آزو و آمین های آروماتیک، روش استخراج فاز جامد و کروماتوگرافی گازی – طیف سنجی جرمی می باشد1. [10]

 

  1. gas chromatography–mass spectrometry

نتیجه:

مواد رنگی  موجود در پساب صنايع نساجی ازجمله منابع آلوده كننده محيط زيست به شمار مي روند. وسیع ترین گروه رنگ های مورد استفاده در صنعت نساجی ، رنگ ها آزو می باشند. این رنگ ها شامل يك يا چند گروه آزو N=N و یک یا چند حلقه ی آروماتیک می باشد که تجزیه ی این رنگ ها منجر به تشکیل ترکیبات آمین های آروماتیک می شود. آمین های آروماتیک از جمله ترکیبات شیمیایی سمی، جهش زا و سرطان زا هستند که حضور آنها در محیط زیست سلامت انسان و سایر جانداران را به خطر می اندازد. این عوامل سبب شده است تا در قرن های اخیر پیشرفت های قابل توجهی جهت تصفیه و حذف این رنگ ها از پساب صنایع مختلف ارائه شود. با این حال فشار بازار برای تولید محصولات حاوی این ترکیبات و تولید گستره ی وسیعی از انواع مختلف آنها و اهمیت عدم حضور این ترکیبات در محیط زیست، منجر به توسعه روش های تجزیه ای دقیق تر و حساس تر برای شناسایی و حذف کامل این ترکیبات از پساب های صنعتی شده است. بررسی ها نشان می دهد روش طیف سنجی UV در مقایسه با سایر روش های تجزیه ای دارای قابلیت های  بیشتری برای شناسایی این ترکیبات می باشد. سرعت بالا، قابلیت تکرار پذیری، سهولت استفاده  و هزینه ی نسبتاً ارزان  از مهمترین مزیت های این روش به شمار می روند.

 

 

 

 

 

 

 

 

منابع:

  1. M. Pinheiro, E. Touraud, O. Thomas. Aromatic amines from azo dye reduction: status review withemphasis on direct UV spectrophotometric detection in textile industry wastewaters. Dyes and Pigments 61 (2004) 121–139

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0143720803002092

 

 

  1. Andre B. dos Santos Francisco J. Cervantes Jules B. van Lier. Review paper on current technologies for decolourisation of textilewastewaters: Perspectives for anaerobic biotechnology. Bioresource Technology 98 (2007) 2369–2385

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852406006043

 

 

  1. Esther Forgacsa, , Tibor Cserha´tia, Gyula Orosb. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review. Environment International 30 (2004) 953– 971

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0160412004000340

 

 

  1. Saliha Sxahin, Cevdet Demir, Sxeref Gu¨c¸er. Simultaneous UV-vis spectrophotometric determination of disperse dyes in textile wastewater by partial least squares and principal component regression.

Dyes and Pigments 73 (2007) 368e376

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0143720806000337

 

 

  1. Pielesz, I. Baranowska,- A. Rybak-, and A. W”ochowicz. Detection and Determination of Aromatic Amines as Products of Reductive Splitting from Selected Azo Dyes. Ecotoxicology and Environmental Safety 53, 42}47 (2002)

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0147651302921913

 

 

 

  1. Analyses of the genotoxic and mutagenic potential of the products formed after the biotransformation of the azo dye Disperse Red 1. Toxicology in Vitro 25 (2011) 2054–2063

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0887233311002360

 

  1. موحدیان عطار، حسین و ابوالفضل نعیم آبادی، 1385، بررسی راندمان حذف رنگ آزوی راکتیو از فاضلاب بوسیله سیستم بیولوژیکی ترکیبی بی هوازی ABR و هوازی FAS،نهمین همایش ملی بهداشت محیط، دانشگاه علوم پزشکی   اصفهان، http://www.civilica.com/Paper-NCEH09-NCEH09_029.htmlKk
  2. http://www.epa.gov/region6/qa/qadevtools/mod4references/analytical_references/qc_handbook.pdf

 

 

  1. Douglas A. Skoog . F James Holler . Stanley R. Crouch. Principles of Instrumental Analysis. Sixth Edition

 

  1. Mu¨ller, E. Fattore, E. Benfenati. Determination of aromatic amines by solid-phase microextraction and gas chromatography–mass spectrometry in water samples. Journal of Chromatography A, 791 (1997) 221–230

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021967397007954

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *